厦门大学胡晟/李玉良院士/石墨烯之父Andre Geim《自然·通讯》:具有快速和选择性气体渗透的石墨二炔纳米多孔膜

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2022/7/26
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基于二维(2D)材料制成的多孔膜因其在分离技术中的潜在用途而备受关注。与显示流速与膜厚度成反比的传统3D膜相比,这种兴趣是由于原子级厚度意味着非常快速的分子渗透。为了证明这种最终的快速渗透性,已经深入探索了具有相对较大孔的二维膜。经典的Knudsen理论很好地描述了该方案,并允许适度的选择性,该选择性源于具有不同分子量的气体的热速度差异。近年来,为了在2D晶体中创建纳米孔,通常使用自上而下的制造方法在最初不可渗透的2D材料中引入纳米级缺陷。虽然目前对准二维膜控制气体渗透和分离的机制仍然知之甚少,但凭借2D材料独特的优势,预计基于2D材料的纳米多孔膜可提供高选择性的气体传输以及极高的渗透性。

鉴于此,厦门大学胡晟教授、英国曼彻斯特大学Andre K. Geim教授和中国科学院化学研究所李玉良院士共同报道了一种由多层石墨二炔制成的纳米多孔膜,这是一种具有较大晶胞的类石墨烯晶体。尽管厚度近100 nm,但这些膜允许快速、克努森型的轻气体(如氦气和氢气)渗透,而重惰性气体(如氙气)则表现出强烈的抑制流动,这要归功于相对较高的孔密度(~1010 cm-2)。使用同位素和低温温度测量,看似矛盾的特征可以通过高密度的直通孔(直接孔隙率约为 0.1%)来解释,其中重原子吸附在壁上,部分阻塞了Knudsen流。这项工作为在纳米尺度上发挥作用的复杂传输机制提供了重要的见解。相关工作以“Gas permeation through graphdiyne-based nanoporous membranes”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

纳米多孔膜的制备与表征  

基于石墨二炔的纳米多孔薄膜是通过六乙炔基苯分子的偶联反应合成的。石墨二炔薄膜具有相当复杂的形态,在概念上可以分为两部分。一个是厚度约为90 nm的平坦层,由平面排列的纳米级多层石墨二炔微晶组成。在准二维层的顶部,微晶主要垂直生长并自组织成一个支架,该支架可以被视为互连的纳米厚垂直壁或亚微米深度和相似直径的合并微孔(图1)。该支架为多晶层提供了足够的机械支撑,以允许直径为几微米的独立膜,可承受高达1×105 Pa的压力。TEM对薄膜进行了观察,发现没有尺寸大于>50nm的缺陷。在每个微孔的底部,观察到厚度消失的小区域,这些区域由~100nm的典型距离分开。电子衍射图案证实了ABC堆叠的石墨二炔。

纳米多孔膜的透气性能  

为了研究通过基于石墨二炔的薄膜的气体传输,作者将它们悬浮在蚀刻在氮化硅/硅晶片中的微米尺寸的孔上。室温T下各种气体(3He、4He、Ne、Ar、Kr和Xe和氢同位素D2和HD)的渗透性如图2所示。由于Γ与P成线性比例,通过基于石墨二炔的薄膜的气体传输可以通过它们的渗透性Γ* = Γ/P来表征。结果证实了石墨二炔膜是我们实验中气体传输的唯一途径。由氧化石墨烯、金属有机框架、共价有机框架和沸石制成的纳米厚膜表现出低一到两个数量级的孔隙率。对于轻质气体3He、4He、D2、HD和Ne,观察到的磁导可以通过自由分子流 (λ ≫ d0 ≫ dk) 预期的Knudsen行为Γ*∝m-1/2准确描述。相比之下,重气体显示出与Knudsen依赖性的明显偏差。

用于估计孔径的低温温度测量及气体混合物的渗透  

作者研究了Γ*对氦气和氢气的温度依赖性。在可接近的T范围内,氦气从300 K到10 K,氢低到30 K,Γ*被发现变化为∝T-1/2(图3)。Knudsen流需要在研究中的整个T和P范围内满足条件d0 < λ ≈ kBT/(√2πdk2P)。实验观察到的纯Knudsen流意味着d0应该远大于dk + λB ≈ 7 Å。所有上述考虑能够明确地得出结论,石墨二炔薄膜包含直径为几纳米的直通孔,预计在所有的实验条件下提供Knudsen传输。此外,作者通过测量4He与其他稀有气体(Ne、Ar、Kr或Xe)的二元混合物的流速,研究了混合气体的渗透性。混合物的Γ表现出高度的非线性依赖性,这意味着存在较重的贵金属气体原子抑制了氦的渗透。对于像Kr和Xe这样的纯重气体,可以解释为相同气体原子对孔隙的部分阻塞或它们的较长易位时间。

小结:作者研究了石墨烯基纳米多孔薄膜中的气体传输。在这种准二维膜中发现了快速和选择性的气体渗透。同位素实验、低温温度测量和二元混合物实验表明,重质气体在孔隙内部的吸附对纳米尺度的气体传输起着至关重要的作用。

信息来源:公众号【高分子科学前沿】

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